Gold(I) Phosphido Complexes: Synthesis, Structure, and Reactivity

Deprotonation of the phosphine complexes Au(PHR2)Cl with aqueous ammonia gave the gold(I) phosphido complexes
[Au(PR2)]n (PR2 = PMes2 (1), PCy2 (2), P(t-Bu)2 (3), PIs2 (4), PPhMes (5), PHMes* (6); Mes = 2,4,6-Me3C6H2, Is
= 2,4,6-(i-Pr)3C6H2, Mes* = 2,4,6-(t-Bu)3C6H2, Cy = cyclo-C6H11). 31P NMR spectroscopy showed that these
complexes exist in solution as mixtures, presumably oligomeric rings of different sizes. X-ray crystallographic structure
determinations on single oligomers of 1−4 revealed rings of varying size (n = 4, 6, 6, and 3, respectively) and
conformation. Reactions of 1−3 and 5 with PPN[AuCl2] gave PPN[(AuCl)2(μ-PR2)] (9−12, PPN = (PPh3)2N+).
Treatment of 3 with the reagents HI, I2, ArSH, LiP(t-Bu)2, and [PH2(t-Bu)2]BF4 gave respectively Au(PH(t-Bu)2)(I)
(14), Au(PI(t-Bu)2)(I) (15), Au(PH(t-Bu)2)(SAr) (16, Ar = p-t-BuC6H4), Li[Au(P(t-Bu)2)2] (17), and [Au(PH(t-Bu)2)2]BF4 (19).

采用氨水对膦配合物Au(PHR₂)Cl进行去质子化反应，可得到金(I)膦化物配合物[Au(PR₂)]ₙ（其中PR₂分别为PMes₂（化合物1）、PCy₂（化合物2）、P(t-Bu)₂（化合物3）、PIs₂（化合物4）、PPhMes（化合物5）、PHMes*（化合物6）；其中Mes=2,4,6-三甲基苯基（2,4,6-Me₃C₆H₂），Is=2,4,6-三异丙基苯基（2,4,6-(i-Pr)₃C₆H₂），Mes*=2,4,6-三叔丁基苯基（2,4,6-(t-Bu)₃C₆H₂），Cy=环己基（cyclo-C₆H₁₁））。磷-31（³¹P）核磁共振波谱分析显示，此类配合物在溶液中以混合物形式存在，其结构推测为不同尺寸的低聚环。对化合物1~4的单条低聚体进行X射线晶体结构解析，结果表明其环尺寸分别为n=4、6、6和3，且构象存在差异。将化合物1~3与5分别与二氯合金(I)盐PPN[AuCl₂]（其中PPN=双(三苯基膦)亚胺鎓（(PPh₃)₂N⁺））反应，可得到PPN[(AuCl)₂(μ-PR₂)]（产物编号9~12）。以碘化氢（HI）、碘单质（I₂）、芳硫酚（ArSH）、二(叔丁基)膦化锂（LiP(t-Bu)₂）及四氟硼酸二(叔丁基)膦鎓盐（[PH₂(t-Bu)₂]BF₄）分别处理化合物3，可依次得到Au(PH(t-Bu)₂)(I)（化合物14）、Au(PI(t-Bu)₂)(I)（化合物15）、Au(PH(t-Bu)₂)(SAr)（化合物16，其中Ar=对叔丁基苯基（p-t-BuC₆H₄））、Li[Au(P(t-Bu)₂)₂]（化合物17）及[Au(PH(t-Bu)₂)₂]BF₄（化合物19）。