Coordination Chemistry of Anionic Pnictogenylborane Compounds

Novel anionic metallacycles (6: [(1)
W­(CO)4]; 7: ([(2) W­(CO)4])2; 8: [(3) W­(CO)4]; 9: [(4) W­(CO)4]; and 10: [(5) W­(CO)4]) were selectively
synthesized from the reaction of the flexible anionic pnictogenylborane
derivatives [M­(C12H24O6)]­[H2E-BH2-EH2] [E = P, M = Na (1);
E = As, M = K (2)], [Na­(C12H24O6)]­[H2As-BH2-PH2-BH2-AsH2] (3), and [Na­(C12H24O6)­(thf)2]­[tBuHE-BH2-EHtBu] [E = P (4); E = As (5)], with [W­(CO)4(nbd)] (nbd =
bicyclo[2.2.1]­hepta-2,5-diene). In addition, the reaction of 1, 4, and 5 with [Cu­(MeCN)4]­[BF4] leads to unique coordination assemblies of the
general formula [Cu2Na2(RHE-BH2-EHR)4]n [E = P, R = H (11); E = P, R = tBu (12);
E = As, R = tBu (13)]. The
solid-state structure of compound 11 possesses an inorganic
3D scaffold with an adamantane-like repeating unit of Cu­(I) ions.

新型阴离子金属环（6：[(1) 四羰基钨(W(CO)₄)]；7：([(2) 四羰基钨(W(CO)₄)])₂；8：[(3) 四羰基钨(W(CO)₄)]；9：[(4) 四羰基钨(W(CO)₄)]；以及10：[(5) 四羰基钨(W(CO)₄)]）可通过柔性阴离子氮族基硼烷衍生物与[四羰基钨(nbd)](nbd=双环[2.2.1]庚-2,5-二烯，即降冰片二烯，norbornadiene)的选择性反应合成。所涉柔性阴离子氮族基硼烷衍生物包括：[M(C₁₂H₂₄O₆，即18-冠-6)][H₂E-BH₂-EH₂]（E=磷(P)、M=钠(Na)对应化合物1；E=砷(As)、M=钾(K)对应化合物2）、[Na(C₁₂H₂₄O₆，即18-冠-6)][H₂As-BH₂-PH₂-BH₂-AsH₂]（化合物3），以及[Na(C₁₂H₂₄O₆，即18-冠-6)(四氢呋喃(thf))₂][tBuHE-BH₂-EHtBu]（tBu为叔丁基(tert-butyl)、thf为四氢呋喃(tetrahydrofuran)，E=磷(P)对应化合物4；E=砷(As)对应化合物5）。
此外，化合物1、4与5分别与[四乙腈合铜(I)四氟硼酸盐([Cu(MeCN)₄][BF₄])，其中MeCN为乙腈(acetonitrile)]反应，可得到通式为[Cu₂Na₂(RHE-BH₂-EHR)₄]ₙ的独特配位组装体，具体为：E=磷(P)、R=氢(H)对应化合物11；E=磷(P)、R=叔丁基(tBu)对应化合物12；E=砷(As)、R=叔丁基(tBu)对应化合物13。
化合物11的固态结构拥有无机三维骨架，其重复单元为类金刚烷型的一价铜(Cu(I))离子簇。