Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal−Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis

尽管单金属位点的配位环境在促进催化反应中的重要性已被广泛认知，但同时精确调控主配位层和次级配位层对催化的影响在很大程度上仍属未知。在此，一系列具有不同初级和次级配位层的单Ni(II)位点被引入到具有UiO-67骨架的金属有机框架（MOF）上，提供UiO-Ni-X-Y（X = S, O; Y = H, Cl, CF3)，其中X和Y分别位于主配位层和次级配位层上。在沉积CdS纳米颗粒后，所得复合材料具有高光催化产氢速率，其中优化的CdS/UiO-Ni-X-CF3在8小时内表现出13.44 mmol g–1的优异活性，是原始催化剂的约500倍（29.6 μmol g–1, CdS/UiO)，突出了Ni位点周围微环境调控的关键作用。电荷动力学分析和理论计算结果表明，电荷转移动力学和反应能垒均与其配位层结构密切相关。这项工作彰显了MOF在制备结构精确的催化剂方面的优势，并阐明了单金属位点周围微环境调控对催化性能的特定影响。