Synthesis of the First Stable Palladium Allenylidene Complexes

Oxidative addition of BrCCC(O)NR2 to [Pd(PPh3)4] affords the trans-alkynylbromopalladium complexes trans-[Br(PPh3)2Pd−CCC(O)NR2] (NR2 = NMe2 (2a), N(CH2)4) (2b)). Subsequent reaction of 2a,b with PiPr3 in excess gives trans-[Br(PiPr3)2Pd−CCC(O)NR2] (5a,b). The analogous reaction of 2b with P(C6H4OMe-4)3 gives trans-[Br(P{C6H4OMe-4}3)2Pd−CCC(O)NR2] (7b), and that of 2a with trifluoroacetate gives trans-[(F3CCOO)(PPh3)2Pd−CCC(O)NMe2] (9a). Methylation of 2a,b, 7b, and 9a with either MeOTf or [Me3O]BF4 and ethylation of 2a,b with [Et3O]BF4 yield the first cationic allenylidene complexes of palladium, trans-[R*(PR′3)2Pd−CCC(OMe)NR2]+X− (R* = Br, CF3COO; R′ = Ph, C6H4OMe-4, iPr; X = OTf, BF4).

将BrC≡CC(=O)NR₂与四(三苯基膦)合钯(0)（[Pd(PPh₃)₄]）进行氧化加成（Oxidative addition）反应，可得到反式炔基溴合钯配合物trans-[Br(PPh₃)₂Pd−C≡CC(=O)NR₂]，其中NR₂分别为NMe₂（对应产物2a）、N(CH₂)₄（对应产物2b）。将2a、2b与过量的三(异丙基)膦（PiPr₃）进行后续反应，可得到trans-[Br(PiPr₃)₂Pd−C≡CC(=O)NR₂]（对应产物5a、5b）。2b与三(4-甲氧基苯基)膦（P(C₆H₄OMe-4)₃）的类似反应可得到trans-[Br(P{C₆H₄OMe-4}₃)₂Pd−C≡CC(=O)NR₂]（对应产物7b），而2a与三氟乙酸根的反应则得到trans-[(F₃CCOO)(PPh₃)₂Pd−C≡CC(=O)NMe₂]（对应产物9a）。将2a、2b、7b和9a分别与甲基三氟甲磺酸盐（MeOTf）或三甲基氧鎓四氟硼酸盐（[Me₃O]BF₄）进行甲基化反应，同时将2a、2b与三乙基氧鎓四氟硼酸盐（[Et₃O]BF₄）进行乙基化反应，可得到首例阳离子型亚丙二烯基钯配合物trans-[R*(PR′₃)₂Pd−C≡CC(OMe)NR₂]⁺X⁻（其中R*=Br、CF₃COO；R'=Ph、C₆H₄OMe-4、iPr；X=OTf、BF₄）。