Chlorometallate-Pyridinium Boronic Acid Salts for Crystal Engineering: Synthesis of One‑, Two‑, and Three-Dimensional Hydrogen Bond Networks

A series
of new crystal structures of salts containing 3- and 4-pyridineboronic
acid (3- and 4-pba) with chlorometallate have been prepared: [4-pbaH]­[MnCl2] (1), [4-pbaH]­[CdCl2], (2), [4-pbaH]2[CuCl4] (3), [4-pbaH]2[PdCl4] (4), [3-pbaH]2[CdCl4] (5), [3-pbaH]­[CuCl3(OH2)] (6), and [3-pbaH]­[PdCl2] (7). In these salts five structural forms for the chlorometallate
species are observed: mononuclear square planar [M = Pd (4 and 7)], dimeric square-pyramidal [M = Cu (3)], polymeric square-pyramidal [M = Cu (6)], polymeric trans-edge-sharing octahedral [M = Mn (1),
Cd (2)], and polymeric cis-edge-sharing
octahedral [M = Cd (5)]. The cyclic R2,2(8) boronic acid
dimer is formed in the salt of 1–5. NH···Cl2M synthons A have
been exploited in 1–4, 6, and 7. Both NH···Cl2M (sythons A) and B­(OH)2···Cl2M
(sythons B) interactions give rise to a synthon of form I in 6. The uncommon folded conformation of the
NH···Cl2M (synthons A) are
formed in 7. The NH or OH donors and consequent branching
of the NH···Cl hydrogen-bond network leads to one-,
two-, and three-dimensional structures. These structures are further
stabilized by CH···O and CH···Cl and π···π
stacking interactions.

本研究制备了一系列包含3-吡啶硼酸（3-pyridineboronic acid，简称3-pba与4-pba）与氯金属酸盐（chlorometallate）的新型盐类晶体结构，具体包括：[4-pbaH]­[MnCl₂]（1）、[4-pbaH]­[CdCl₂]（2）、[4-pbaH]₂[CuCl₄]（3）、[4-pbaH]₂[PdCl₄]（4）、[3-pbaH]₂[CdCl₄]（5）、[3-pbaH]­[CuCl₃(OH₂)]（6）以及[3-pbaH]­[PdCl₂]（7）。
在上述盐类中，共观测到5种氯金属酸盐物种的结构形式：单核平面正方形构型（对应金属中心M为Pd，即化合物4与7）、二聚四方锥构型（对应M为Cu，即化合物3）、聚合型四方锥构型（对应M为Cu，即化合物6）、聚合型反边共享八面体构型（对应M为Mn、Cd，即化合物1与2）以及聚合型顺边共享八面体构型（对应M为Cd，即化合物5）。
化合物1~5的盐类中均形成了环状R₂,₂(8)型硼酸二聚体。在化合物1~4、6和7中，均采用了NH···Cl₂M型A型合成子。在化合物6中，NH···Cl₂M（A型合成子）与B(OH)₂···Cl₂M（B型合成子）两种相互作用共同构筑了I型合成子。在化合物7中，形成了较为罕见的NH···Cl₂M（A型合成子）折叠构象。以NH或OH作为氢键给体，结合由此衍生的NH···Cl氢键网络分支结构，可构建出一维、二维及三维超分子结构。上述结构还可通过CH···O、CH···Cl及π-π堆积（π···π stacking）相互作用进一步得到稳定。