Ultralarge 3d/4f Coordination Wheels: From Carboxylate/Amino Alcohol-Supported {Fe₄Ln₂} to {Fe₁₈Ln₆} Rings

A family of wheel-shaped charge-neutral heterometallic {FeIII4LnIII2}- and {FeIII18MIII6}-type coordination clusters demonstrates the intricate interplay of solvent effects and structure-directing roles of semiflexible bridging ligands. The {Fe4Ln2}-type compounds [Fe4Ln2(O2CCMe3)6­(N3)4(Htea)4]·2­(EtOH), Ln = Dy (1a), Er (1b), Ho (1c); [Fe4Tb2(O2CCMe3)6­(N3)4(Htea)4] (1d); [Fe4Ln2(O2CCMe3)6­(N3)4(Htea)4]·2­(CH2Cl2), Ln = Dy (2a), Er (2b); [Fe4Ln2(O2CCMe3)4­(N3)6(Htea)4]·2­(EtOH)·2­(CH2Cl2), Ln = Dy (3a), Er (3b) and the {Fe18M6}-type compounds [Fe18M6(O2CCHMe2)12­(Htea)18(tea)6(N3)6]·n(solvent), M = Dy (4, 4a), Gd (5), Tb (6), Ho (7), Sm (8), Eu (9), and Y (10) form in ca. 20–40% yields in direct reaction of trinuclear FeIII pivalate or isobutyrate clusters, lanthanide/yttrium nitrates, and bridging triethanolamine (H3tea) and azide ligands in different solvents: EtOH for the smaller {Fe4Ln2} wheels and MeOH/MeCN or MeOH/EtOH for the larger {Fe18M6} wheels. Single-crystal X-ray diffraction analyses revealed that 1–3 consist of planar centrosymmetric hexanuclear clusters built from FeIII and LnIII ions linked by an array of bridging carboxylate, azide, and aminopolyalcoholato-based ligands into a cyclic structure with a cavity, and with distinct sets of crystal solvents (2 EtOH per formula unit in 1a–c, 2 CH2Cl2 in 2, and 2 EtOH and 2 CH2Cl2 in 3). In 4–10, the largest 3d/4f wheels currently known, nearly linear Fe3 fragments are joined via mononuclear Ln/Y units by a set of isobutyrates and amino alcohol ligands into virtually planar rings. The magnetic properties of 1–10 reveal slow magnetization relaxation for {Fe4Tb2} (1d) and slow relaxation for {Fe4Ho2} (1c), {Fe18Dy6} (4), and {Fe18Tb6} (6).一系列轮形电荷中性的异金属{FeIII4LnIII2}与{FeIII18MIII6}型配位簇（coordination clusters），展现出溶剂效应与半柔性桥联配体的结构导向作用之间的复杂相互作用。 {Fe4Ln2}型化合物包括：[Fe4Ln2(O2CCMe3)6(N3)4(Htea)4]·2(EtOH)（其中Ln为Dy（1a）、Er（1b）、Ho（1c））、[Fe4Tb2(O2CCMe3)6(N3)4(Htea)4]（1d）、[Fe4Ln2(O2CCMe3)6(N3)4(Htea)4]·2(CH2Cl2)（Ln为Dy（2a）、Er（2b））以及[Fe4Ln2(O2CCMe3)4(N3)6(Htea)4]·2(EtOH)·2(CH2Cl2)（Ln为Dy（3a）、Er（3b））；{Fe18M6}型化合物则为[Fe18M6(O2CCHMe2)12(Htea)18(tea)6(N3)6]·n(溶剂)，其中M为Dy（4、4a）、Gd（5）、Tb（6）、Ho（7）、Sm（8）、Eu（9）与Y（10）。上述化合物通过三核铁(III)新戊酸酯或异丁酸酯簇、镧系/硝酸钇、桥联配体三乙醇胺（H3tea）与叠氮配体在不同溶剂中制备得到，产率约为20%~40%：针对尺寸更小的{Fe4Ln2}轮簇采用乙醇（EtOH）作为溶剂，针对更大的{Fe18MIII6}轮簇则使用甲醇（MeOH）/乙腈（MeCN）或甲醇（MeOH）/乙醇（EtOH）混合溶剂。 单晶X射线衍射分析结果显示，1~3类化合物由FeIII与LnIII离子构成的平面中心对称六核簇组成，这些离子通过一系列桥联羧酸盐、叠氮化物与氨基多醇根类配体连接为带有空腔的环状结构，并含有不同组成的结晶溶剂：1a~c中每化学式单元对应2分子乙醇（EtOH），2中对应2分子二氯甲烷（CH2Cl2），3中则对应2分子乙醇与2分子二氯甲烷。 在4~10类化合物中，即目前已知的最大3d/4f金属轮簇，近乎线性的Fe3片段通过单核Ln/Y单元，由一系列异丁酸酯与氨基醇配体连接为近乎平面的环状结构。对1~10类化合物的磁性质研究表明，{Fe4Tb2}（1d）存在缓慢的磁化弛豫行为，{Fe4Ho2}（1c）、{Fe18Dy6}（4）与{Fe18Tb6}（6）同样表现出磁化弛豫特性。